【全文速览】
产氧反应(OER)由于其反应动力学缓慢，极大地限制了电催化分解水的效率。具有丰富氧空位的钴氧化物因其良好的催化活性被证明是非常具有潜力的OER催化剂。然而，精准调控该类催化剂的氧空位浓度进一步优化催化活性以及大面积制备催化剂的问题仍然没有得到解决。因此，本文通过引入杂原子Ni调节CoOx氧空位比例，利用简单的电子束蒸发合金-紫外/臭氧氧化方法，制备了一种可以大面积生长的光学透明、氧空位可调控的NiCo合金氧化物f-Ni0.1Co0.9Ox催化剂薄膜。实验和理论计算结果发现，NiCo氧化物中的Ni含量不同引起氧空位浓度变化，从而调节氧化物表面的电子转移能力和活性位点数量。具体来说，Ni含量增加，氧空位浓度增加，催化活性随氧空位浓度的不同而改变并存在最优值。当Ni/Co比例为1/9，OII/OIII（缺陷氧/晶格氧）为0.952时，确定了NiCo合金氧化物的最佳组成，优化后的f-Ni0.1Co0.9Ox显示出优异的OER性能，在250 mV过电位下表现出3055 A g-1的极高质量活性，显著优于商业基准(IrO2、RuO2)。本文还通过原位/operando拉曼光谱、紫外可见吸收光谱与电化学联用观察到f-Ni0.1Co0.9Ox在发生OER反应前尖晶石结构可逆相变，证明了该催化剂薄膜不但具有高的催化活性，还具有稳定而活跃的化学结构。此外，通过在a-Si太阳能电池薄膜上直接沉积超薄的f-Ni0.1Co0.9Ox，实现了集成式无偏压辅助的太阳能氢能转换器件，该器件STH效率超过10%。这项工作有望为扩展其它具有可控氧空位的多组分合金氧化物的合成、大面积生产并同时获得高OER性能提供策略依据。
【背景介绍】
高效、简单、低成本的电催化分解水产氧反应(OER)一直以来是研究全分解水反应制氢的目标和难题。具有丰富氧空位的过渡金属氧化物是一类具有优异的OER催化性能的电催化剂，其中钴基氧化物表现突出。但大多数制备该类催化剂的方法大都着眼于化学合成法如水热法、热熔剂法、电化学沉积法、高温焙烧法等，合成过程较为复杂，一些合成条件较为极端（如高温高压等），对于实现工业规模化生产难度较大、成本较高。另一方面，氧空位用来提高过渡金属氧化物的催化能力已经被广泛研究和使用，化学还原、高温气体刻蚀或等离子体轰击等方法在制备具有氧空位的催化剂上都取得了一定的进展。然而，氧空位的随机性生长和分布、氧空位比例难以调控等问题导致催化活性位点分布不均，催化剂的化学稳定性较差。最近研究表明，通过引入杂原子调节过渡金属氧化物中金属-氧的配位数从而引入氧空位是一种非常有效的策略。如果引入的杂原子可以在钴氧化物中均匀地分布，促使Co活性位点与O的配位数降低，从而使得氧空位在氧化物中均匀分布。另外，杂原子的配比可以轻松调节氧空位的浓度，对寻找最佳的氧空位比例具有重要意义。本论文基于上述策略，通过制备NiCo合金氧化物将Ni原子均匀的引入CoOx中，通过调节Ni/Co有效地调控了氧空位的比例，并探究了Ni/Co、氧空位及OER催化性能之间的构效关系。
【本文亮点】
亮点1：本论文通过电子束蒸发合金及紫外臭氧氧化方法制备了厚度仅10nm、光学透明的NiCo合金氧化物薄膜催化剂，该方法可以实现一定范围内的大面积、任意形状的催化剂薄膜电极制备。
亮点2：本论文通过调节合金中的Ni/Co，实现了氧空位浓度的精准调控，优化后的f-Ni0.1Co0.9Ox可在OER反应中达到极高的质量活性，成功地提高了催化剂中金属活性原子的利用率。
亮点3：在原位拉曼光谱-电化学联用实验中发现，f-Ni0.1Co0.9Ox的尖晶石结构相在电压的循环驱动下是可逆变化的，在一定电势下，参与OER反应的f-Ni0.1Co0.9Ox以无定型结构存在，反应结束后依旧呈现尖晶石结构。
【图文解析】
图1展示了f-Ni0.1Co0.9Ox的制备过程及薄膜的微观形貌、透光性的相关表征数据。合金氧化物的制备过程只有两步，首先是炼制一定比例的NiCo合金，将合金在电子束的轰击下蒸发在ITO玻璃电极衬底表面，第二步是将合金/ITO玻璃电极转移至紫外臭氧发生仪的腔体里进行氧化。制备的f-Ni0.1Co0.9Ox薄膜是由岛状的纳米颗粒堆积而成，颗粒平均直径约35 nm。另外，薄膜的厚度约10 nm，这种超薄薄膜的透光率在最大吸收波长处透光率高达近80%。该催化剂薄膜的超薄透光性可以适应一些需要透光的特殊环境进行反应，为研究沉积在光阳极表面作产氧的助催化剂奠定基础。
图1：催化剂薄膜制备过程及其相关形貌表征
通过改变合金中Ni和Co的所占比例，制备了系列合金氧化物样品。研究发现，氧化物的结构是尖晶石型，随着Ni含量的增加，尖晶石型结构的拉曼特征峰减弱变宽，说明Ni的增加扰乱了原有的尖晶石结构构型，无定型化程度增加。随着Ni/Co比例升高，拉曼位移出现红移，说明材料结构中的缺陷增加。另外，通过对比XPS结果可以看出，氧空位比例 (缺陷氧/晶格氧) 和Co2+/ Co3+随Ni含量的增加而增加，说明杂原子Ni 对CoOx中高价态Co3+的配位环境有很大影响，同时增加了缺陷氧的比例。氧空位的占比增加规律还通过ESR进一步证明。随后，为了寻找合金比、氧空位浓度与催化活性之间的构效关系，本文对不同合金比例的氧化物的电催化产氧性能进行探究。
图2：不同Ni/Co比对应的NiCo合金氧化物的化学成键、氧空位比例的分析
研究发现，电催化产氧活性与氧空位浓度的关系并非呈正相关，随着Ni比例增加，产氧活性逐渐增加，当Ni/Co比例为1/9， NiCo合金氧化物的合金比最佳，优化后的f-Ni0.1Co0.9Ox显示出优异的OER性能，分别在250 mV和300 mV过电位下表现出3.05 kA g-1、5.56 kA g-1的质量活性。当Ni/Co比例进一步增加时，OER性能降低，说明氧空位的浓度在一定范围内是有利于催化活性提高的，但过多的氧空位对催化活性具有一定的抑制作用。因此，寻找氧空位浓度和催化活性的构效关系对优化合金氧化物催化活性至关重要。另外，质量活性用来衡量金属基催化剂的催化效率为生产降低成本，提高金属原子利用率具有重要意义。
图3：f-Ni0.1Co0.9Ox的电化学催化水氧化反应性能
为了探究在OER反应中真正参与反应的催化剂活性物种和催化剂的结构，采取原位拉曼光谱仪与电化学联用，施加不同电势观察催化剂表面的拉曼信号变化。结果发现，随着电势的增加，f-CoOx和f-Ni0.1Co0.9Ox的尖晶石结构的拉曼特征峰都在减弱，在发生OER反应前特征峰几乎消失；随着电势减弱，尖晶石结构的拉曼特征峰峰强逐渐恢复证明了该尖晶石结构的相变可逆过程。该实验结果说明催化剂薄膜是以无定型结构参与OER反应，并且一定程度的提高氧空位的比例促使了催化剂在较低电位下形成无定型结构促进OER反应。
图4：原位拉曼与电化学联用测试表征
为了进一步探究氧空位和杂原子Ni在引入氧化钴的结构中对Co活性位点的作用，构建了以下三个催化剂模型分别是pristine-Co3O4、CoOx-Vo和NiCoOx-Vo models。分析产氧反应的四个基元反应步骤所需的ΔG，发现氧空位的引入降低了Step Ⅱ 所需的ΔG2且增强了对活性物种*O的吸附能力，在进一步引入Ni后，调控了中间产物活性物种*O的吸附能力（ΔG2增大），同时又降低了Step Ⅲ 所需的ΔG3。从电子能带结构图中可以看出氧空位和杂原子Ni都促使费米能级附近的态密度有所增加，说明催化剂表面的导电性有所提高。另外，进一步通过分析金属活性原子Co的d带中心也证明了氧空位和杂原子Ni对反应物的吸附能力具有一定调控作用。
图5：理论计算分析电催化产氧路径吸附自由能图及催化剂模型DOS图
【背景介绍】
本论文基于炼制NiCo合金的策略在CoOx中引入Ni原子，降低金属-氧的配位数的同时产生了氧空位，并且通过精确调控Ni/Co从而精确调控氧空位的比例，成功制备了超薄透明的f-Ni0.1Co0.9Ox薄膜。在电催化产氧反应中表现出优异的产氧性能，大幅度的提高催化剂的质量活性从而提高了金属原子利用率。不仅揭示了过渡金属合金氧化物的可逆相变过程、合金原子比-氧空位-催化性能的构效关系，同时提供了一种新的超薄合金氧化物催化剂材料的制备方法，为开发高质量活性的薄膜类大面积生长的电催化剂提供了新思路。
【文章题目】
Optically transparent ultrathin NiCo alloy oxide film: Precise oxygen vacancy modulation and control for enhanced electrocatalysis of water oxidation 论文通讯作者为马雷教授，马彦青高级工程师，第一作者为博士生余雪和硕士生胡成伟。相关研究成果刊登于 Applied Catalysis B: Environmental 310 (2022) 121301. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121301
