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产氧反应(OER)由于其反应动力学缓慢，极大地限制了电催化分解水的效率。具有丰富氧空位的钴氧化物因其良好的催化活性被证明是非常具有潜力的OER催化剂。然而，精准调控该类催化剂的氧空位浓度进一步优化催化活性以及大面积制备催化剂的问题仍然没有得到解决。因此，本文通过引入杂原子Ni调节CoOx氧空位比例，利用简单的电子束蒸发合金-紫外/臭氧氧化方法，制备了一种可以大面积生长的光学透明、氧空位可调控的NiCo合金氧化物f-Ni0.1Co0.9Ox催化剂薄膜。实验和理论计算结果发现，NiCo氧化物中的Ni含量不同引起氧空位浓度变化，从而调节氧化物表面的电子转移能力和活性位点数量。具体来说，Ni含量增加，氧空位浓度增加，催化活性随氧空位浓度的不同而改变并存在最优值。当Ni/Co比例为1/9，OII/OIII（缺陷氧/晶格氧）为0.952时，确定了NiCo合金氧化物的最佳组成，优化后的f-Ni0.1Co0.9Ox显示出优异的OER性能，在250 mV过电位下表现出3055 A g-1的极高质量活性，显著优于商业基准(IrO2、RuO2)。本文还通过原位/operando拉曼光谱、紫外可见吸收光谱与电化学联用观察到f-Ni0.1Co0.9Ox在发生OER反应前尖晶石结构可逆相变，证明了该催化剂薄膜不但具有高的催化活性，还具有稳定而活跃的化学结构。此外，通过在a-Si太阳能电池薄膜上直接沉积超薄的f-Ni0.1Co0.9Ox，实现了集成式无偏压辅助的太阳能氢能转换器件，该器件STH效率超过10%。这项工作有望为扩展其它具有可控氧空位的多组分合金氧化物的合成、大面积生产并同时获得高OER性能提供策略依据。
【背景介绍】
高效、简单、低成本的电催化分解水产氧反应(OER)一直以来是研究全分解水反应制氢的目标和难题。具有丰富氧空位的过渡金属氧化物是一类具有优异的OER催化性能的电催化剂，其中钴基氧化物表现突出。但大多数制备该类催化剂的方法大都着眼于化学合成法如水热法、热熔剂法、电化学沉积法、高温焙烧法等，合成过程较为复杂，一些合成条件较为极端（如高温高压等），对于实现工业规模化生产难度较大、成本较高。另一方面，氧空位用来提高过渡金属氧化物的催化能力已经被广泛研究和使用，化学还原、高温气体刻蚀或等离子体轰击等方法在制备具有氧空位的催化剂上都取得了一定的进展。然而，氧空位的随机性生长和分布、氧空位比例难以调控等问题导致催化活性位点分布不均，催化剂的化学稳定性较差。最近研究表明，通过引入杂原子调节过渡金属氧化物中金属-氧的配位数从而引入氧空位是一种非常有效的策略。如果引入的杂原子可以在钴氧化物中均匀地分布，促使Co活性位点与O的配位数降低，从而使得氧空位在氧化物中均匀分布。另外，杂原子的配比可以轻松调节氧空位的浓度，对寻找最佳的氧空位比例具有重要意义。本论文基于上述策略，通过制备NiCo合金氧化物将Ni原子均匀的引入CoOx中，通过调节Ni/Co有效地调控了氧空位的比例，并探究了Ni/Co、氧空位及OER催化性能之间的构效关系。
【本文亮点】
亮点1：本论文通过电子束蒸发合金及紫外臭氧氧化方法制备了厚度仅10nm、光学透明的NiCo合金氧化物薄膜催化剂，该方法可以实现一定范围内的大面积、任意形状的催化剂薄膜电极制备。
亮点2：本论文通过调节合金中的Ni/Co，实现了氧空位浓度的精准调控，优化后的f-Ni0.1Co0.9Ox可在OER反应中达到极高的质量活性，成功地提高了催化剂中金属活性原子的利用率。
亮点3：在原位拉曼光谱-电化学联用实验中发现，f-Ni0.1Co0.9Ox的尖晶石结构相在电压的循环驱动下是可逆变化的，在一定电势下，参与OER反应的f-Ni0.1Co0.9Ox以无定型结构存在，反应结束后依旧呈现尖晶石结构。
