【图文解析】
图1展示了f-Ni0.1Co0.9Ox的制备过程及薄膜的微观形貌、透光性的相关表征数据。合金氧化物的制备过程只有两步，首先是炼制一定比例的NiCo合金，将合金在电子束的轰击下蒸发在ITO玻璃电极衬底表面，第二步是将合金/ITO玻璃电极转移至紫外臭氧发生仪的腔体里进行氧化。制备的f-Ni0.1Co0.9Ox薄膜是由岛状的纳米颗粒堆积而成，颗粒平均直径约35 nm。另外，薄膜的厚度约10 nm，这种超薄薄膜的透光率在最大吸收波长处透光率高达近80%。该催化剂薄膜的超薄透光性可以适应一些需要透光的特殊环境进行反应，为研究沉积在光阳极表面作产氧的助催化剂奠定基础。
图1：催化剂薄膜制备过程及其相关形貌表征
通过改变合金中Ni和Co的所占比例，制备了系列合金氧化物样品。研究发现，氧化物的结构是尖晶石型，随着Ni含量的增加，尖晶石型结构的拉曼特征峰减弱变宽，说明Ni的增加扰乱了原有的尖晶石结构构型，无定型化程度增加。随着Ni/Co比例升高，拉曼位移出现红移，说明材料结构中的缺陷增加。另外，通过对比XPS结果可以看出，氧空位比例 (缺陷氧/晶格氧) 和Co2+/ Co3+随Ni含量的增加而增加，说明杂原子Ni 对CoOx中高价态Co3+的配位环境有很大影响，同时增加了缺陷氧的比例。氧空位的占比增加规律还通过ESR进一步证明。随后，为了寻找合金比、氧空位浓度与催化活性之间的构效关系，本文对不同合金比例的氧化物的电催化产氧性能进行探究。
图2：不同Ni/Co比对应的NiCo合金氧化物的化学成键、氧空位比例的分析
研究发现，电催化产氧活性与氧空位浓度的关系并非呈正相关，随着Ni比例增加，产氧活性逐渐增加，当Ni/Co比例为1/9， NiCo合金氧化物的合金比最佳，优化后的f-Ni0.1Co0.9Ox显示出优异的OER性能，分别在250 mV和300 mV过电位下表现出3.05 kA g-1、5.56 kA g-1的质量活性。当Ni/Co比例进一步增加时，OER性能降低，说明氧空位的浓度在一定范围内是有利于催化活性提高的，但过多的氧空位对催化活性具有一定的抑制作用。因此，寻找氧空位浓度和催化活性的构效关系对优化合金氧化物催化活性至关重要。另外，质量活性用来衡量金属基催化剂的催化效率为生产降低成本，提高金属原子利用率具有重要意义。
图3：f-Ni0.1Co0.9Ox的电化学催化水氧化反应性能
为了探究在OER反应中真正参与反应的催化剂活性物种和催化剂的结构，采取原位拉曼光谱仪与电化学联用，施加不同电势观察催化剂表面的拉曼信号变化。结果发现，随着电势的增加，f-CoOx和f-Ni0.1Co0.9Ox的尖晶石结构的拉曼特征峰都在减弱，在发生OER反应前特征峰几乎消失；随着电势减弱，尖晶石结构的拉曼特征峰峰强逐渐恢复证明了该尖晶石结构的相变可逆过程。该实验结果说明催化剂薄膜是以无定型结构参与OER反应，并且一定程度的提高氧空位的比例促使了催化剂在较低电位下形成无定型结构促进OER反应。
图4：原位拉曼与电化学联用测试表征
为了进一步探究氧空位和杂原子Ni在引入氧化钴的结构中对Co活性位点的作用，构建了以下三个催化剂模型分别是pristine-Co3O4、CoOx-Vo和NiCoOx-Vo models。分析产氧反应的四个基元反应步骤所需的ΔG，发现氧空位的引入降低了Step Ⅱ 所需的ΔG2且增强了对活性物种*O的吸附能力，在进一步引入Ni后，调控了中间产物活性物种*O的吸附能力（ΔG2增大），同时又降低了Step Ⅲ 所需的ΔG3。从电子能带结构图中可以看出氧空位和杂原子Ni都促使费米能级附近的态密度有所增加，说明催化剂表面的导电性有所提高。另外，进一步通过分析金属活性原子Co的d带中心也证明了氧空位和杂原子Ni对反应物的吸附能力具有一定调控作用。
图5：理论计算分析电催化产氧路径吸附自由能图及催化剂模型DOS图
【背景介绍】
本论文基于炼制NiCo合金的策略在CoOx中引入Ni原子，降低金属-氧的配位数的同时产生了氧空位，并且通过精确调控Ni/Co从而精确调控氧空位的比例，成功制备了超薄透明的f-Ni0.1Co0.9Ox薄膜。在电催化产氧反应中表现出优异的产氧性能，大幅度的提高催化剂的质量活性从而提高了金属原子利用率。不仅揭示了过渡金属合金氧化物的可逆相变过程、合金原子比-氧空位-催化性能的构效关系，同时提供了一种新的超薄合金氧化物催化剂材料的制备方法，为开发高质量活性的薄膜类大面积生长的电催化剂提供了新思路。
【文章题目】
Optically transparent ultrathin NiCo alloy oxide film: Precise oxygen vacancy modulation and control for enhanced electrocatalysis of water oxidation 论文通讯作者为马雷教授，马彦青高级工程师，第一作者为博士生余雪和硕士生胡成伟。相关研究成果刊登于 Applied Catalysis B: Environmental 310 (2022) 121301. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121301
